Mikroskopie skenující (rastrující) sondou (Scanning Probe Microscopy) je soubor experimentálních metod určených ke stanovování struktury povrchu se subatomárním rozlišením ve směru kolmém k povrchu. První v řadě těchto technik byla skenující tunelovací mikroskopie (STM). Její teoretický popis je založen na kvantové fyzice, konkrétně na tunelovém jevu. Byla vyvinuta v laboratořích IBM pracovníky Binnigem a Rohrerem roku 1981, kterým za jejich objev byla v roce 1986 udělena Nobelova cena. Je to jedna z mála metod, která je schopna poskytnout až atomární rozlišení, přičemž je zároveň vcelku jednoduchá. Oproti ostatním metodám (transmisní elektronová mikroskopie, autoemisní iontová mikroskopie) nevyžaduje náročnou přípravu vzorku, ale poskytuje jen informace o povrchu. Její nevýhodou je, že neposkytuje okamžitý a vizuální obraz, ale snímání je postupné a je nutno pro zobrazení využít počítače. Historie metod v bízkém poli sahá do roku 1928, kdy Synge poprvé zavedl princip skenování ostrým skleněným hrotem velmi blízko hrotu. Tehdejší stav technologií však neumožňoval realizaci měření. První přístroj z této kategorii začal pracovat roku 1972, když R. Young sestrojil svůj Topografiner, zařízení schopné mapování povrchu ve vzdálenosti 100 nm. Atomárního rozlišení však zde nebylo dosaženo z důvodu značné nestability vzdálenosti hrotu od povrchu.
Schematický nákres uspořádání mikroskopu je vidět na obrázku, kde jsou zakresleny jeho hlavní funkční části. Každý mikroskop SPM se skládá z mechanické části - stolku k upevnění vzorku, polohovacího zařízení, umožňujícího pohyb ve třech rozměrech, ze sondy (hrotu, nosníku) a z elektrické části - napájení, zpětné vazby, sběru signálu a ovládání pohybu. Důležitou vnější části mikroskopu je vybavení k tlumení mechanických vibrací. Mikroskop může být dále vybaven dalším pomocným vybavením, jako je např. vakuová komora, kryostat apod.
Pro funkci všech SPM má největší význam polohovací zařízení, které musí zajistit jednak přesné polohování hrotů, jednak stabilitu polohy. Z technického hlediska je nutno zajistit dvě polohovací funkce:
Po uvedení základní metody STM došlo k mohutnému rozvoji techniky mikroskopie se skenující sondou a objevila se celá řada variací, vhodných pro studium různých typů a vlastností povrchů. Vývoj rovněž směřoval k zjednodušení konstrukce (původní přístroj nutně potřeboval vakuum), k vývoji matematického aparátu na zpracování získaných obrazů a odstranění artefaktů, hledání vhodných materiálů a technologií pro vytváření nosníků, hrotů a pohybových zařízení a k vytvoření teoretického popisu metod.
Jednotlivé klony už nemusí být založeny na tunelovém jevu, ale využívají princip přesného polohování a velmi těsného přiblížení sondy k povrchu vzorku. Mnohdy jsou tyto metody sdruženy v jednom přístroji a umožňují i současný sběr více druhů signálů. Na schématu mikroskopu je v případě jednotlivých klonů nutno nahradit vodivý kovový hrot jiným typem (hrot s nosníkem, optický vlnovod, ...), případně přidat nějaký detektor.
Jedním ze základních přínosů kvantové fyziky je popsání tunelového jevu. K němu dochází v případech, kdy částice nemá dostatečnou energii na proniknutí energetickou bariérou a tedy by měla dle klasické fyziky zůstat uvnitř oblasti bariérou ohraničené (na obr. vyplněná). V kvantové fyzice, kde je částice popisována vlnovou funkcí, tato funkce v oblasti bariéry (s konečnou energií) pouze exponenciálně klesá a v případě dostatečně tenké bariéry je i po průchodu bariérou nenulová. Vzhledem k tomu, že pravděpodobnost výskytu částice v daném místě je dána kvadrátem velikosti vlnové funkce v daném bodě, existuje nenulová pravděpodobnost proniknutí částice skrz bariéru. Tato pravděpodobnost je ovšem velmi malá a přibližně se dá vyjádřit vztahem
Zde je ℏ Diracova konstanta (přibližně 10-34 Js), m hmotnost elektronu, E energie částice, V výška energetické bariéry a d její šířka. Je vidět, že s narůstající šířkou prudce (exponenciálně) klesá pravděpodobnost přechodu a právě tato vlastnost je základem tunelové mikroskopie.
Tato metoda je přímo založena na pravděpodobnosti průchodu částice energetickou bariérou. Energetická bariéra je vytvářena prostorem, v němž dochází k částečnému překrytí vlnových funkcí atomů hrotu a povrchu. Elektrony v kovu mají menší energii než elektrony ve vakuu mezi nimi, čímž se vytvoří bariéra. Jsou-li oba kovy shodné, je bariéra naprosto symetrická, oběma směry přecházejí elektrony a celkový proud je nulový. Přiložíme-li napětí, symetrie zmizí a celkový proud bude nenulový. Velikost proudu je ovlivňována i přítomností prázdných hladin v jednom kovu a obsazených v druhém (tj. tvarem vlnových funkcí). Z toho plynou dva poznatky:
Vlastní měření probíhá tak, že nejprve se provede hrubý posuv vzorku k hrotu ve směru z (hrot je zde tvořen zaostřeným drátkem, např. wolframovým), tento může být čistě mechanický. Poté dojde k přiložení napětí mezi hrot a vzorek, aby mohl procházet proud (je tedy zapotřebí vodivý vzorek) a nyní se jemným posuvem (pomocí piezokeramiky) přiblíží vzorek ke hrotu tak, aby procházející proud nabyl měřitelných hodnot, pak se přibližování zastaví. Získání obrazu (skenování) se provádí skokovým posuvem ve dvou rozměrech (x, y) po příslušné matici měřicích bodů, zpravidla se pohybuje po řádcích a v jednom směru (zpětný pohyb je tedy prázdný). Výstupem měření je matice aij, jejíž indexy označují polohu bodu a příslušná hodnota je velikost měronosného signálu. Tento signál může být dvojího druhu, v závislosti na režimu měření:
Mikroskopie AFM je založena na mapování rozložení atomárních sil na povrchu vzorku. Tyto síly jsou mapovány těsným přiblížením hrotu k povrchu, čímž vzniká přitažlivá nebo odpudivá síla, která způsobí ohnutí nosníku, na němž je upevněn hrot. Toto ohnutí je snímáno citlivým, zpravidla laserovým snímačem a vytváří měronosnou veličinu. Zřejmou výhodou této metody je možnost studovat jak nevodivé, tak i vodivé vzorky.
Detektor ohnutí je tvořen laserovou diodou, která vytváří skvrnu konečné velikosti, která dopadá na špičku nosníku a od něj se odráží. Odražené světlo dopadá na světelný detektor, který je rozdělen na dvě citlivé části. Před vlastním měřením se systém mechanicky vyváží tak, aby energie svazku dopadající do obou částí (duantů) byla stejná. Při měření se ohyb projeví posunem odrazu, takže energie v jednotlivých duantech už nebudou stejné a z jejich poměrů je možno určit vychýlení nosníku. V současné době se zpravidla využívá kvadrantní detektor, který je rozdělen na čtyři části a umožňuje detekovat pohyb skvrny v dalším kolmém směru - tedy zkrut nosníku.
Síly ohýbající nosník mohou být různé fyzikální podstaty, především se však uplatňuje přitažlivá van der Waalsova síla působící mezi dvěma atomy na větší vzdálenosti a odpudivá síla plynoucí z Pauliho principu, která působí na menších vzdálenostech. Celková síla může být jak odpudivá, tak i přitažlivá v závislosti na vzdálenosti hrotu. Z tohoto "rozdělení" je možno odvodit následující režimy činnosti:
Při tažení hrotu v dotykové AFM působí na vzorek parazitní třecí síly, které mohou vzorek poškodit. Alternativně lze právě tyto síly využít k mapování mechanických vlastností vzorku, protože oblasti s různými vlastnostmi budou vytvářet různě velkou třecí sílu. Tato síla bude zkrucovat nosník (ve směru kolmém k měření s AFM) a tento zkrut je možno měřit např. optickou cestou. Výhodou této metody je možnost simultánního použití s AFM.
je určena pro měření elastických vlastností povrchu. Metoda je založena na dotykové AFM s konstantním ohybem, přičemž je navíc přidán periodický pohyb vzorku nebo hrotu s frekvencí nad mezní hodnotou zpětné vazby. V tomto případě se výsledná amplituda kmitání hrotu mění v závislosti na elastických vlastnostech vzorku.
zobrazuje prostorové rozložení magnetických sil na povrchu vzorku podobným způsobem jako bezdotyková AFM, jen hrot je pokryt ferromagnetickou vrstvou. Rozlišení je však asi desetkrát horší. Ve výstupním signálu jsou zahrnuta jak data topografická, tak i magnetická a lze je rozlišit snímáním obrazu při různých výškách, protože magnetické síly jsou dalekého dosahu, tedy blízko povrchu je obraz převážně topografický, dále jen magnetický.
slouží k mapování rozložení elektrostatických nábojů na povrchu. Hrot i povrch jsou připojeny k napětí, ale vzájemně se nedotýkají. Při změně náboje na povrchu dojde k ohnutí nosníku v závislosti na velikosti náboje, což lze měřit podobně jako u magnetických sil. Druhou cestou může být rozkmitání nosníku a sledování změn jeho rezonanční frekvence.
může být založena na rozdílných principech. Jednak lze měřit teplotní vodivost povrchů, když je nosník vytvořen ze dvou rozdílných materiálů tak, že tvoří mikrotermočlánek (hrot je kovový, na něm je izolační vrstva, která ponechává nekrytý pouze vrchol hrotu a přes vrstvu je nanesen druhý kov; termočlánek je vytvořen na konci hrotu - viz obr.), který je zahříván průchodem konstantního proudu. Při přiblížení k povrchu dojde k zvýšení tepelného odvodu v závislosti na místní teplotě vzorku a jeho tepelné vodivosti, což se projeví na velikosti termonapětí. Druhý způsob měření spočívá v tom, že při těsném přiblížení dvou různých kovů (asi 0,5 nm) dojde k vyrovnání Fermiho energií, což se projeví vznikem potenciálního rozdílu mezi kovy. Třetím způsobem je konstrukce nosníku ve tvaru dvou spojených pásků s rozdílnou tepelnou roztažností, což se při změně teploty projeví ohybem nosníku.
je variantou STM určenou ke stanovování energetické struktury látek. Navazuje na starší spektroskopickou metodu MIM, u níž byla tunelovací mezera vytvořena vrstvičkou izolantu na povrchu vzorku a pod nanesenou kovovou vrstvou. Tato metoda samozřejmě nedovolovala vysoké prostorové rozlišení. U skenovací spektroskopie je izolační vrstva nahrazena vakuem a druhý kov hrotem. Cílem metody je stanovení hustoty energetických stavů vzorku v závislosti na energii povrchového stavu. K tomu využívá závislosti tunelového proudu na hustotě stavů a faktu, že elektrony tunelují jen z určitého energetického pásma, závislého na přiloženém napětí. Měření se provádí tak, že se nastaví hrot nad určité místo a do určité vzdálenosti od vzorku, zde se vypne zpětná vazba, plynule se mění napětí mezi vzorkem a hrotem a registruje se protékající proud.
Tato varianta slouží k současnému měření topografie a rozložení napětí podél povrchu. Oproti STM je zařízeno doplněno dvěma protilehlými elektrodami (upevněnými na vzorku), mezi nimiž je stejnosměrné napětí. Napětí mezi hrotem a vzorkem zde je naopak střídavé, což umožňuje rozlišení obou složek. Amplituda střídavého proudu slouží k udržování stálé vzdálenosti hrotu od vzorku (režim s konstantním proudem), zatímco stejnosměrnou složku se snažíme vynulovat pomocným napětím VR. Je-li dosaženo nulové hodnoty, určuje velikost VR hodnotu napětí v daném bodě. Tedy z průběhu VR určíme rozložení potenciálu a z průběhu vyrovnávacího napětí piezoelektrika topografii povrchu. Tato metoda je vhodná především ke studiu zrnitých materiálů a polovodičových elektronických struktur, neboť umožňuje stanovit rozložení rezistivity.
Tato variace základní STM nepoužívá vnějšího napětí mezi hrotem a vzorkem, ale měří hodnotu kvadrátu tepelného šumového napětí (ne proudu), vzniklého na odporu mezery a používá jej k udržování konstantní velikosti mezery. Metoda je vhodná pro speciální aplikace, u nichž je zapotřebí nulový střední proud.
Všechny uvedené metody vyšetřovaly pouze povrchovou vrstvu atomů. Někdy je však potřeba charakterizovat i podpovrchové vrstvy. K tomuto účelu byla vymyšlena mikroskopie balisticky emitovaných elektronů, která používá trojelektrodové uspořádání. Měřený vzorek obsahuje dvě rozdílné vrstvy vytvářející podpovrchové rozhraní (heteropřechod, zpravidla s vnější vrstvou kovovou - bází a vnitřní polovodičovou - kolektorem, tvořícími Schotkyho vrstvu), které vytváří potenciálovou bariéru VB a nad ním je umístěn kovový hrot. Po přiložení napětí V mezi hrot a bázi elektrony z hrotu tunelují skrz vakuovou bariéru do vzorku, a vzhledem k nízkému zeslabovacímu koeficientu některé z nich mohou přecházet skrz heteropřechod, aniž by předtím utrpěly srážku. Je-li V<VB, nemohou však tyto elektrony bariéru přechodu překonat a proud I tekoucí mezi bází a kolektorem je malý. V okamžiku, kdy napětí V překoná napětí bariéry, nastane prudký vzrůst proudu I.
K vlastní mikroskopii se využívají prostorové rozdíly ve velikosti prahového napětí nebo změny proudu I. Z konstrukčního hlediska je mikroskop stejný jako pro STM, pouze je zapotřebí citlivějšího zesilovače a většinou je nutno provádět měření ve vakuu.
Na soustavu hrot - vzorek můžeme nahlížet jako na kondenzátor, jehož elektrody jsou tvořeny (polo)vodivým vzorkem a hrotem a dielektrikem jsou povrchové vrstvy na vzorku nebo vakuum. Přiložíme-li na elektrody střídavé napětí, můžeme vyhodnocovat kapacitu tohoto kondenzátoru, ovlivněnou lokální geometrií a dielektrickým prostředím. Metoda se využívá např. ke stanovování lokální koncentrace dopantů v polovodiči.
je obdobou STM, jen dochází k tunelování fotonů místo elektronů. Sonda je tvořena optickým mikrovláknem, kterým jsou zaregistrované fotony vedeny k detektoru. Vzorek je upevněn na podstavě hranolu a na tuto podstavu dopadá zvnějšku světlo pod mezním úhlem a dochází k totálnímu odrazu, přičemž přes podstavu prochází evanescentní vlny, které jsou zachytávány vláknovým hrotem. Při průchodu upevněným vzorkem dochází ke změně vlny a tím k registraci obrazu. Uvedená metoda umožňuje rozlišení řádově menší než vlnová délka použitého světla.
V klasické optické mikroskopii jsme použitím optických prvků a velké vzdálenosti omezeni v rozlišení na hodnotu poloviny vlnové délky použitého osvětlení. Toto omezení může být překonáno, budeme-li osvětlovat vzorek skrz velmi malou štěrbinu velmi blízko povrchu vzorku. Pak se světlo nestačí rozšířit před průchodem vzorkem a jeho intenzita tedy ponese informaci o vzorku v místě pod štěrbinou (to, že se světelná stopa rozšíří po průchodu vzorkem, už hodnotu informace nesníží) s rozlišením rovným velikosti otvoru. V praxi je štěrbina realizována otvorem ve vláknovém hrotu nebo hrotem podobným mikropipetě. Lze použít i opačný postup, kdy je vzorek rovnoměrně osvětlován a snímání je prováděno v blízké oblasti mikrovlnovodem. Metoda NFSOM může obecně využívat kontrastu v důsledku rozdílné absorpce, odrazivosti nebo lomu světla.
Všechny metody SPM jsou využívány ke studiu vlastností a uspořádání nejrůznějších povrchů, povrchových procesů (chemických reakcí, difúzí, adsorpcí, katalýz) apod. Kromě fyziky a chemie povrchů je však metoda použitelná i v dalších oborech.
Pro biologii je největším přínosem metody možnost zobrazovat v libovolném okolním prostředí, což zabrání např. vysychání struktur a umožňuje zobrazit i živé organizmy (např. bakterie, často se zobrazuje DNA). Problémem při těchto měřeních je nalezení vhodného podkladového povrchu (nejčastěji se používá čistý pyrolitický grafit pro STM a slída pro AFM), fixace vzorku a zajištění jeho vodivosti (pro STM) nebo volba vhodné síly (pro AFM). Velkým problémem však zůstává interpretace naměřených výsledků.
Metodu známou z AFM je možno také využít pro detekci malého množství biologicky aktivních materiálů (toxinů, bakterií, virů ...), přítomných v prostředí. Základem detektoru je ohebný nosníček, k němuž jsou chemicky navázány "protikusy" k detekovanému materiálu (tedy molekuly, které jsou přednostně citlivé k jisté části detekovaného materiálu a vážou se na něj). Nosník s protikusy je obtékán prostředím, v němž se může nacházet daná látka. Je-li přítomna, dojde k jejímu navázání. Po určité době se do prostředí vpustí supermagnetické částice (např. polystyrenové kuličky napuštěné Fe304), které jsou rovněž opatřeny protikusy k dané látce (které se nevážou ani na nosník, ani na již přítomné protikusy), ty se připojí k obsazeným protikusům nosníku a zbylé magnetické částice jsou odstraněny propláchnutím. Nyní se aplikuje magnetické pole kolmé k rovině nosníku, které bude přitahovat navázané magnetické částice a ohýbat nosník. Protože výsledný ohyb závisí na ohýbací síle a ta na množství navázaných částic, je možno z ohybu určit koncentraci detekované látky. Z popisu je vidět, že se jedná o metodu statistickou, a tedy přesnost určení koncentrace závisí na počtu protikusů na nosníku.
V metrologii je možno využít SPM jako prostředek pro přesná rozměrová měření. Jako příklad je uveden na obrázku speciální hrot určený k měření zářezů v površích. Hrot má tři vrcholy v takovém uspořádání, že umožňuje stanovit hloubku zářezu, jeho šířku i v dolní části zářezu a dokonce i "podřezání" okrajů zářezu. Další možnou aplikací v metrologii může být určování drsností povrchů či posuzování kvality testovacích mřížek.
Možnost zobrazovat atomy a přesné polohování lze využít také k manipulaci s atomy. Tímto způsobem je možno vytvářet struktury na atomární úrovni, i když zatím spíše jen pro dekorační účely než k užitku. Pro manipulaci s atomy je zapotřebí kvalitního povrchu, zpravidla ve vakuovém zařízení, aby nedocházelo k adsorpci a za nižší teploty, aby se zamezilo vlivu difúze. S jednotlivými atomy je možno manipulovat dvěma způsoby:
Podobným způsobem je možno také manipulovat s celými molekulami (např. C60). Další formou zpracování povrchu může být např. vytváření čar v povrchových vrstvách rytím hrotem či nanolitografie. Při ní je na povrch nanesen citlivý film, který hrot STM v požadovaných místech "vyvolá" pomocí emitovaných elektronů. Velkou výhodou uvedených metod je přesnost zpracování a možnost přetvořený povrch ihned zobrazit (týmž hrotem). Naopak nevýhodou je nutnost sériové výroby, což znemožňuje průmyslovou aplikaci.
Jinou formou povrchových modifikací je přímý přenos materiálu. Je možno např. při použití zlatého hrotu jeho přiblížením a použitím intenzivního napěťového pulsu vytvořit na povrchu zlatou "hromádku", tzv. kvantovou tečku. Vytvářet kopečky lze i zatlačováním hrotu do povrchu. Je-li hrot dokonale čistý, dojde po jeho odtažení k vytvoření kopečku (materiál povrchu se jakoby táhne za hrotem). Je-li povrch pokryt adsorbáty, zůstane po jeho zatlačení zpravidla důlek. Vzhledem ke konstantnímu množství atomů, jsou poslední dva typy modifikací vždy obklopeny doplňkovými (kolem kopečku je kruhová oblast vtlačení, důlek je lemován převýšením).
Uvedené metody byly použity i k ověření závěrů kvantové mechaniky. Byla vytvořena kruhová ohrádka ze 48 atomů železa na měděném povrchu a byla nasnímána metodou STM. Vzhledem k tomu, že metoda je citlivá na hustotu el. stavů (čtverec absolutní hodnoty vlnové funkce), vytvořily se uvnitř bariéry (kde nejsou žádné adsorbované atomy) soustředné kružnice, což je obrazec, který kvantová mechanika předpovídá pro částici uvnitř kruhové bariéry.
V nanotechnologii lze využít také metodu AFM, ovšem doposud ne na atomární úrovni. Jednou možností je využití sil mezi hrotem a vzorkem v kontaktním režimu, které způsobí tažení částic po povrchu podložky a tím získáme možnost sestavovat z nich struktury. Při zvětšení působicí síly lze do vhodné podložky vytvářet rýhy a tvořit obrazce. Častěji se využívají metody lokální oxidace. Necháme-li pokovit hrot AFM nosníku, můžeme mezi hrot a vzorek přivést napětí. Při vhodné kombinaci podložky a napětí bude na povrchu docházet k elektrochemickým reakcím, které povedou k vytvoření oxidové struktury o šířce řádově deset nanometrů. Bude-li se hrot pohybovat, může vytvářet čáry, jejichž tloušťka a šířka závisí na napětí a rychlosti skenování.
Kubínek, R; Vůjtek, M.; Mašláň, M.: Mikroskopie skenující sondou, VUP 2003
Král, J.; Frank, L.: Metody analýzy povrchů, iontové, sondové a speciální metody, Academia 2002
Eckertová, L; Frank, L: Metody analýzy povrchů, elektronová mikroskopie a difrakce, Academia 1996
Vesmír 11/1990, 10/1994, 3/1995, 7/1998, 11/2000, 5/2002
Elektronika 6/1991
Československý časopis pro fyziku 3/1986, 1/1990, 6/1991, 2/1994, 3-4/1998,
1/2001, 1/2002, 2/2003, 2/2006, 5/2006
Jemná mechanika a optika 3/2000, 4/2001, 11-12/2002, 6/2004, 9/2004, 3/2007
Matematika - Fyzika - Informatika 10(9)/2000/2001