Jiné metody studia povrchů látek

Pro orientaci jsou na této stránce uvedeny stručné principy už dříve používaných metod, které lze použít ke studiu povrchového stavu látek a které představují jistou alternativu k mikroskopii skenující sondou. V závislosti na konkrétní aplikaci mohou tyto metody poskytovat výsledky srovnatelné s SPM či rozšiřující.

Autoemisní elektronový mikroskop (FEM)

Jak bylo uvedeno ve stati o tunelovací mikroskopii, je nutnou podmínkou tunelování vytvoření dostatečně tenké energetické bariéry, která je v STM vytvořena mezi dvěma kovy. Jinou možností vytvoření bariéry je použití silného elektrického pole (záporný pól napájení je připojen ke vzorku), které zdeformuje původně konstantní hodnotu energie v oblasti mimo potenciálovou jámu. Vytvoří se tím přibližně trojúhelníková bariéra, skrze kterou může probíhat tunelování. K vytvoření bariéry je nutno velmi silného pole, řádově 10-9 V/m, což je obtížné dosáhnout s rovinným vzorkem. Proto jsou v autoemisní mikroskopii použitelné pouze silně zaostřené vzorky (hroty). Mikroskop pracuje jako projektor bodového hrotu na fluorescenční stínítko, přičemž nevyžaduje žádnou elektronovou optiku a dosahuje vysokého zvětšení, určeného poměrem vzdálenosti stínítka od hrotu a poloměru hrotu. Obraz lze zaznamenat fotograficky.

Obr. Průběh potenciálových bariér u FEM, FIM a STM Na obrázku jsou vyznačeny průběhy bariér pro neutrální či nabitý vzorek. Obarvená oblast znázorňuje energetické stavy v kovu, modrá barva je potenciálová bariéra atomu v blízkosti vzorku (pro FIM).

Obraz je tvořen rozložením intenzity, která je úměrná počtu dopadajících elektronů. Tento počet závisí na pravděpodobnosti tunelování skrz bariéru a tedy na velikosti výstupní práce v daném místě hrotu. Protože hrot je velmi malý a "kulatý", je tvořen uskupením mnoha krystalových ploch (s různou orientací), které mohou mít obecně různou výstupní práci. Výsledné tmavé a světlé skvrny tedy odpovídají jednotlivým krystalovým rovinám.

Velkou nevýhodou této metody je nutnost použití zaostřených vzorků a potřeba vysokého vakua (zobrazuje pomocí elektronů na makroskopickou vzdálenost). Naopak vlastní mikroskop je konstrukčně velmi nenáročný, je tvořen pouze baňkou, držákem vzorku, jeho žhavením a stínítkem. Přes velmi vysoké zvětšení (přibližně milionkrát), nemá metoda vysoké rozlišení, protože získaný obraz je rozmazán tepelným pohybem elektronů, které mají velkou rychlost i ve směru rovnoběžném s povrchem (je to dáno jejich energií, protože z kovu vystupují z Fermiho hladiny, která je poměrně vysoko).

Autoemisní iontová mikroskopie (FIM)

Poslední použitelnou metodou k vytvoření bariéry je přiblížení jiné potenciálové jámy na velmi malou vzdálenost (nanometry). Toto lze realizovat přiblížením izolovaného atomu s vhodnými energetickými hladinami (aby mohly elektrony tunelovat bez dodání vnější energie) a připojením vzorku na kladný pól napájení (rozdíl oproti STM - v STM je blízká bariéra tvořena dalším kovem, ne pouze atomem z okolního plynu). Elektron v tomto případě tuneluje z atomu plynu do kovu a zanechává tedy kladný iont, odpuzovaný od vzorku. Kladné napětí je nutné, aby elektron na dně bariéry v atomu mohl tunelovat na  neobsazené stavy v kovu.

Experimentální uspořádání může být obdobné jako u FEM, přičemž se nejčastěji jako zobrazovací plyn používá helium při tlaku 10-3 Pa. Toto uspořádání však dává velmi slabý a nezřetelný obraz. Proto se baňka doplňuje kanálkovým zesilovačem (je tvořen destičkou s mikrokapilárami, které po dopadu iontů emitují několik sekundárních elektronů, tyto pak působí obdobně a v kapiláře se vytvoří celá kaskáda, dodávající patřičné zesílení) a vlastní obraz se vytváří elektrony. Vzorek je navíc obklopen tepelným štítem, který je chlazen kapalným dusíkem, jednak aby se zamezilo ohřátí vzorku, jednak se při dopadu atomu na chladný štít sníží jeho energie a tím se sníží i rozmazání výsledného obrazu.

Výsledný obraz podává informaci o poloze jednotlivých atomů a hran atomových vrstev, ovšem jednotlivé atomy jsou viditelné pouze na atomárně hladkých krystalových plochách, na nichž jsou meziatomové vzdálenosti větší než rozlišovací schopnost mikroskopu. Dále se ukazuje, že nejzřetelněji jsou vidět ty oblasti, na kterých jsou vlivem silného elektrického pole adsorbovány atomy zobrazovacího plynu, protože tyto způsobí rezonanční zesílení pravděpodobnosti tunelování mezi vzorkem a "dopadajícím" atomem.

Difrakce pomalých elektronů (LEED)

Metody difrakce elektronů jsou založeny na vlnových vlastnostech částic, tedy na tom, že částici s hmotností m a rychlostí v přísluší také vlnová délka h/mv, kde h je Planckova konstanta (přibližně 10-34 Js). Bude-li tato vlnová délka srovnatelná se vzdálenostmi mezi atomy na povrchu látky, bude po dopadu elektronového svazku na povrch vznikat difrakční obrazec (úhlové rozložení počtu elektronů rozptýlených do daného směru), který v sobě ponese informaci o struktuře povrchu, ovšem středované přes ozářenou plochu. Difrakce elektronů je vpodstatě proces pružného rozptylu (elektrony neztrácejí svou energii), který ovšem nerozptyluje do všech směrů stejně (izotropně), ale některé směry zvýhodňuje. Které směry budou zvýhodněny závisí na struktuře povrchu, což podává informaci o povrchu. Nevýhodou této metody je ovšem zakódování informace, protože metoda zprostředkuje zobrazení tzv. reciprokého prostoru.

Difrakce pomalých elektronů používá elektronů relativně nízkých energií, které dopadají na povrch vzorku. Sběr informace může být provozován v několika modifikacích (registrace celého difrakčního obrazce, měření úhlových závislostí pohybem detektoru, nakláněním vzorku nebo změnou energie (vlnové délky) elektronů). Měření musí být prováděno ve vakuu a difraktometr musí být vybaven elektronovou tryskou, goniometrem a detektorem elektronů. Z výsledku mohou být získány informace o symetrii (průměrné) elementární buňky a její struktuře, ale projeví se také jednotlivé poruchy pravidelnosti, jejich rozpoznání ovšem vyžaduje vysokou přesnost měření.

Difrakce rychlých elektronů na odraz (RHEED)

Obr. Uspořádání metody RHEED Tato metoda je z experimentálního hlediska jednou z nejjednodušších metod. Postačuje pouze zdroj úzkého svazku elektronů (energie 10 až 100 keV), vzorek a stínítko; je zapotřebí vakua alespoň 10-3 Pa. Svazek musí na vzorek dopadat téměř tečně (podél jeho povrchu), zde dochází k difrakci (na té se vzhledem k malému úhlu dopadu uplatní pouze vrstva těsně pod povrchem) a difrakční obraz se snímá ze stínítka. Metoda je vhodná především ke studiu atomárně rovných povrchů a k monitorování růstu tenkých vrstev. Výhodou metody je téměř rovinný řez reciprokou mřížkou.

Elektronová mikroskopie (EM)

Elektronová mikroskopie je opět metoda založená na vlnových vlastnostech elektronů a je analogií klasické optické mikroskopie. Místo zdroje světla zde je elektronová tryska, optické čočky jsou nahrazeny zpravidla elektromagnetickými čočkami (cívkami). Narozdíl od optického však elektronový mikroskop musí pracovat ve vakuu - řádově 10-5 Pa (neuvažujeme-li tzv. "environmentální" skenovací elektronové mikroskopy, které pracují s volitelným vakuem). Podle typu elektronového mikroskopu můžeme výsledný zvětšený obraz pozorovat okem (transmisní mikroskopy používají fluorescenční stínítko), případně ve většině případů se používá záznam na film či fotografickou desku nebo se snímá CCD kamerou. Posledně jmenovaný záznam umožňuje digitalizaci obrazu, jeho následnou úpravu a elegantní archivaci v počítači nebo na jiných záznamových médiích.

Z vlnové povahy svazku elektronů (podle de Broglieho) vyplývá schopnost elektronových mikroskopů rozlišit detaily řádově v desetinách nm (TEM) až jednotkách nm (SEM). Hodnota teoretické rozlišovací meze při použití elektronového paprsku je 10-11 m, což je přibližně o 4 řády lepší rozlišení než u světelného mikroskopu.

Jistou nevýhodou elektronmikroskopických metod (pokud nepoužíváme elektronové mikroskopy s volitelným vakuem) je nutnost speciální přípravy vzorku. U nevodivých pevných materiálů a tvrdých biologických vzorků (kosti, vlasy, kutikula hmyzu apod.) stačí jejich pokovení. Pro materiály, jako jsou např. měkké rostlinné a živočišné tkáně, je nutná poměrně komplikovaná příprava obnášející fixaci (zpevnění), odvodnění (vzorek se zbavuje volné vody), vysušení a konečné naprášení vodivé vrstvy. Výsledkem musí být preparát odolný proti elektronům bombardujícím povrch.

Elektronová mikroskopie je provozována v mnoha režimech, z nichž nejvýznamnější jsou:

  1. transmisní elektronová mikroskopie (TEM), kdy se "prozařuje" celý vzorek najednou a detekují se elektrony na fluorescenčním stínítku po průchodu vzorkem. Je zřejmé, že vzorek musí být dostatečně tenký (ultratenké řezy asi 50 nm), aby elektrony nebyly vzorkem zcela pohlceny. Při vysokých urychlovacích napětích (několik set kV) se rozlišení této varianty při splnění dalších podmínek blíží rozlišení jednotlivých atomů (HRTEM - TEM s vysokým rozlišením);
  2. skenovací (rovněž známá pod názvem rastrovací) elektronová mikroskopie (REM). Metoda se používá nejčastěji pro zobrazení "tlustých" vzorků. Primární elektronový paprsek skenuje povrch vzorku řádek po řádku synchronně s elektronovým paprskem v pozorovací obrazovce. Podle režimu zobrazení se tak bod po bodu vytváří celkový obraz. Z každého bodu jsou primárním svazkem vybuzeny signály, které přináší užitečné informace o topografii (sekundární elektrony*), materiálovém složení (zpětně odražené elektrony**) případně chemickém složení (charakteristické rtg. záření***) analyzovaného vzorku;
  3. STEM je metodou kombinující oba předchozí režimy (transmisní i rastrovací);
  4. rastrovací elektronové mikroskopy s volitelným vakuem (environmentální) jsou určeny pro biologické aplikace, kdy je možné pozorovat biologické vzorky in vivo, tedy v původním stavu. Vakuový systém tohoto elektronového mikroskopu umožňuje ponechat v preparátové komoře přirozené prostředí biologických vzorků (dostatečnou relativní vlhkost) při tlacích nad 660 Pa (tlak trojného bodu vody).

*) Sekundární elektrony jsou elektrony uvolněné po dopadu primárního svazku, avšak mají mnohem menší energii (asi 50 eV). Mohou být uvolněny některými nepřímými procesy. Sekundární elektrony jsou uvolňovány z tenké povrchové vrstvy a přináší perfektní informaci o povrchové topografii (prostorový obraz s velkou hloubkou ostrosti).

**) Zpětně odražené elektrony mají energii srovnatelnou s energií primárního elektronového svazku. Vystupují z větší hloubky (řádově desítky mikrometrů) a přináší tedy informaci o lokálních změnách materiálu. Hovoříme o materiálovém kontrastu.

***) Charakteristické rentgenové záření je buzeno vysokoenergetickými elektronovými svazky a nese informaci o chemickém složení. Detekcí rtg. záření buď s rozkladem podle energie (polovodičové detektory) nebo vlnové délky (krystalové detektory) je možná kvalitativní i kvantitativní mikroanalýza vzorku (objem řádově desítky až stovky krychlových mikrometrů)