U některých speciálních pevných látek, které nemají strukturu se středem souměrnosti, může docházet k piezoelektrickému jevu. Podstata tohoto jevu je následující: v klidovém stavu jsou polohy kladných a záporných nábojů po vystředění přes objem buňky shodné a materiál nevykazuje elektrické projevy. Je-li však mechanicky stlačen, polohy nábojů se rozposunou a na krajích látky se objeví náboj - látka se začne chovat elektricky. Pro SPM je však důležitější chování opačné, tedy změna rozměrů po přiložení elektrického napětí. Právě tato délková změna umožňuje využití piezoelektrik jako polohových manipulátorů. Důležitým rysem obou jevů je závislost efektu na vzájemné poloze krystalografických os látky a směru přiloženého pole (elektrického či mechanického).

Mezi nejznámější látky s piezoelektrickým chováním patří křemen, LiNbO₃ a LiTaO₃, z polymerů pak např. PVC. Z hlediska SPM je však nejdůležitější piezokeramika, což je materiál vytvořený spečením zrn nějaké piezoelektrické látky (nejdůležitější má označení PZT a je tvořen tuhým roztokem PbZrO₃ a PbTiO₃). Vzhledem k zrnitému charakteru však materiál po spečení piezoelektrický jev nevykazuje, neboť jednotlivá zrna jsou orientována náhodně a jejich účinek se vzájemně ruší. Proto se po výrobě provádí tzv. orientace, při níž se materiál zahřeje na zvýšenou teplotu a vnoří se do elektrického pole vhodného směru. Tato orientace bohužel není trvalá, ale dochází k jejímu poklesu s časem (depolarizaci), zvláště je-li materiál vystaven vyšším teplotám. Na zabránění depolarizace je nejvhodnější pravidelný provoz piezoelektrika, neboť pracovním napětím se materiál i cyklicky orientuje.

Piezoelektrické elementy mohou být různých tvarů, nejčastěji se však používají pásky a disky. Pro velikost prodloužení l pásku délky L ve směru napříč přiloženému napětí V platí l=LdV/t, kde t je tloušťka pásku a d je piezoelektrická konstanta daného materiálu.