Interpretace STM jako topografie vzorku se ukázala být nevhodná, protože závisí na hustotě energetických povrchových stavů. Na druhou stranu tato závislost umožňuje využít tunelování jako spektroskopický nástroj s vysokým prostorovým rozlišením – skenovací tunelovou spektroskopii (Scanning Tunneling Spectroscopy), který značně rozšiřuje možnosti předchozích metod (MIM*).
Při spektroskopických měřeních se volba hladin provádí pomocí přiloženého napětí V, které vybírá okno v intervalu ⟨EF,EF+eV⟩. Vstoupí-li do okna nová energetická hladina, projeví se to vznikem skoku nebo maxima, dle režimu měření. Matematický popis je založen na přibližném vztahu pro tunelový proud (aproximace středního napětí, založená na zobecnění vztahu (♣))
v němž nt,s značí hustoty stavů v hrotu a vzorku a T je pravděpodobnost tunelování skrz bariéru. Přímá derivace podle V nemá jednoduchou interpretaci, pouze se dá říci, že určitý rys v hustotě stavů se projeví jako rys v derivaci, ale ani to není obecné, protože se projevuje vliv tunelovací pravděpodobnosti.
Nemá-li hrot složitou strukturu, lze normalizovat derivaci a položením I/V=T získat vztah
Lze tedy v prvním přiblížení očekávat, že logaritmická derivace proudu dle napětí bude odpovídat hustotě povrchových stavů vzorku v místě hrotu (logaritmus ruší exponenciální závislost T), ale mnohem realističtější je předpoklad, že uvedená derivace odpovídá sdružené hustotě stavů hrotu a vzorku. Problémem uvedené normalizace je divergence na hranách pásů, kde obě veličiny klesají k nule, ale různě rychle. Pro malá napětí normalizovaná vodivost nenese žádnou informaci, protože se dá očekávat ohmické chování, při němž je statická i diferenciální vodivost shodná, takže normalizace je identicky jednotková (pro malá napětí už není adekvátní aproximace T exponenciálou).
*Tato technika spektroskopie využívá tunelování na struktuře kov – izolátor – kov (Metal – Insulator – Metal), která je tvořena dvěma elektrodami a tenkou nevodivou vrstvičkou. Takové uspořádání nedovoluje prostorové rozlišení, trpí nehomogenitou tloušťky vrstvy, možností jejího průrazu a také ovlivněním povrchu nanesením vrstvy.